ćw1, Technologia chemiczna, 5 semestr, analiza instrumentalna, sprawozdania
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
//-->ILOŚCIOWE OZNACZANIE ZAWARTOŚCI SUBSTANCJI W MIESZANINIEWIELOSKŁADNIKOWEJ Z WYKORZYSTANIEM CHROMATOGRAFIIGAZOWEJ.Chromatografia to metoda rozdzielania mieszanin, w której rozdzielone składniki ulegają podziałowimiędzy dwie fazy, z których jedna jest fazą nieruchomą (stacjonarną), a druga ruchomą (mobilną)układu chromatograficznego.Podstawowymi pojęciami w chromatografii są parametry retencyjne. Rozdzielanie składnikówmieszanin metodami chromatograficznymi prowadzi się najczęściej metodą elucyjną (wymywania).Całkowity czas retencji tRto czas liczony od momentu wprowadzenia próbki do momentu pojawieniasię na chromatogramie maksimum piku, tzn. do momentu pojawienia się na wyjściu z kolumnymaksymalnego stężenia wymywanej próbki.Całkowita objętość retencji VRto objętość próbki do momentu pojawienia się na chromatogramiemaksimum danego piku.Zerowy (martwy) czas retencji tmto czas przebywania w kolumnie substancji, która nie oddziałuje zfazą stacjonarną.Zredukowany czas retencjijest to różnica między całkowitym czasem retencji i zerowym czasemretencji.Chromatografię gazową dzielimy na:Chromatografięw układzie gaz – ciało stałe(chromatografia adsorpcyjna) – rozdzieleniemieszanin jest uwarunkowane różnym powinowactwem adsorpcyjnym składnikówmieszaniny.Chromatografięw układzie gaz – ciecz(chromatografia podziałowa) – rozdzielanie mieszaninjest oparte na różnicach w wartościach współczynnika podziału składników mieszaniny.Chromatografia gazowa jest wykorzystywana do wykonywania analizy ilościowej nawet bardzozłożonych mieszanin. Warunkami wykonania poprawnych pomiarów są: zachowanie stałychwarunków analizy (jak np. stały przepływ gazu nośnego, stała lub zmieniająca się o stałą wartośćtemperatura kolumny), możliwie dużą powtarzalność kolejnych analiz, znajomość sposobu, w jakidetektor reaguje na konkretne związki. Duże znaczenie ma zakres liniowości wskazań detektora(zakres mas lub stężeń, dla których odpowiedź detektora jest liniowa). W obrębie tego zakresupowierzchnia lub wysokość piku substancji jest wprost proporcjonalna do masy/stężenia związku.Najpowszechniej wykorzystywanym detektorem w analizach ilościowych jest detektor płomieniowo-jonizacyjny (FID – Flame - Ionization Detektor).Najdokładniejszą metodą wyznaczania odpowiedzi detektora jest określanie powierzchni pików.Wysokości pików są mniej przydatne, gdyż w przypadku, gdy część sygnałów jest poszerzona,uzyskane wartości nie będą proporcjonalne do udziału poszczególnych substancji w mieszaninie.Obecnie powierzchnie pików są zwykle wyznaczane automatycznie przez komputer lub rejestrator.Jeśli chcemy obliczyć powierzchnię sygnału symetrycznego, możemy użyć jednego ze wzorów:S = hw1/2hS=0,5hwbgdzie:S– powierzchnia piku,h– jego wysokość,w1/2h– szerokość w połowie wysokości,wb– szerokość przy podstawiePowierzchnię sygnału niesymetrycznego obliczamy ze wzoru:w,15w.85S h�½2gdzie:w0,15iw0,85oznaczają szerokość piku na 15 i 85% jego wysokości.Detektor FID nie reaguje jednakowo na takie same masy różnych substancji. Aby otrzymane wynikianaliz ilościowych odpowiadały rzeczywistości, wprowadza sięwspółczynniki odpowiedzi(korekcyjne)f.Współczynnikfw chromatografii jest nazywany współczynnikiem korekcyjnympowierzchni piku albo współczynnikiem odpowiedzi detektora dla określonej substancji. Jegowartości zależą zarówno od zasady działania detektora, jak i od właściwości każdej oznaczanejsubstancji i najczęściej jego wartość wyznacza się eksperymentalnie dla każdej analizowanejsubstancji w stosunku do wybranego wzorca (względny współczynnik korekcyjny).������������=������������=��������������������������������������������������������������������������������fVi�½RMRsMidsM d�½fMi i sRMRiMsdiMsdiIstnieje kilka metod analizy ilościowej, stosowanych w chromatografii gazowej:metoda kalibracji bezwzględnej (wzorca zewnętrznego),metoda normalizacji wewnętrznej,metoda wzorca wewnętrznego,metoda dodatku wzorca (z dodatkiem substancji oznaczanej).Wmetodzie wzorca zewnętrznegosporządza się wykres kalibracyjny wykorzystując znane stężeniapojedynczych wzorców. Pomiary powinny być przeprowadzone, dla co najmniej pięciu stężeń ztrzykrotnym powtórzenia dla każdego stężenia. Każde stężenie powinno być przygotowywaneoddzielnie, a nie poprzez rozcieńczanie roztworu o większym stężeniu. Krzywe wzorcowe powinnyobejmować spodziewany i aktualny zakres stężeń dla próbek rzeczywistych.Metoda normalizacji wewnętrznejpolega na wyznaczeniu udziału procentowego wszystkichsubstancji w próbce. Wymagane jest, aby na chromatogramie znajdowały się rozdzielone pikiwszystkich składników obecnych w próbce. Po 2-3 zadozowaniach mierzy się powierzchnieposzczególnych pików i sumuje je. Otrzymana suma stanowi 100%, a stosunek powierzchniposzczególnych pików do sumy powierzchni wszystkich pików wyraża zawartość procentowąsubstancji (i) w próbce.%Mi�½fMiAi100%fMiAi%Gi�½fGiAi100%fGiAifViAi100%fViAi%Vi�½Metoda wzorca wewnętrznegojest bardzo często wykorzystywana, ponieważ umożliwia ilościoweoznaczenie jednego lub kilku składników mieszaniny nawet, gdy nie wszystkie składniki są dobrzerozdzielone. W metodzie wzorca wewnętrznego stosuje się wzorzec przypominający badanąsubstancję w jak największym stopniu i dodaje się go do badanej próbki przed przygotowaniem doanalizy. Wzorzec wewnętrzny, o znanej strukturze, powinien charakteryzować się właściwościamichemicznymi i chromatograficznymi zbliżonymi do analitu. Powinien być dostępny w wysokiejczystości. Stężenie wzorca wewnętrznego powinno być zbliżone do stężenia badanego składnika.Przygotowujemy dwie próbki: pierwsza zawiera wzorzec wewnętrzny oraz wzorzec oznaczanejsubstancji, druga jest naszą badana próbką zawierającą wzorzec wewnętrzny i oznaczaną substancję.1. Opracowanie wynikówNumerchromatogramu12NazwaRozpuszczalnikHeksanHeptanOktanCzas retencji0,8901,1701,7152,907Martwy czasretencji0,7350,7350,7350,735Zredukowanyczas retencji0,1550,4350,982,172Powierzchnia piku6464912337594122111825869243NonanDekanZwiązek 1Związek 2Związek 35,52011,2381,7202,3004,2100,7350,7350,7350,7350,7354,78510,5030,9851,5653,47543276815687274402341644499354197006Obliczono indeksy retencji węglowodorów 1,2,3 w oparciu o wzór:������������′����,����− ������������′����,������������= 100+ 100����������������′����,����+1− ������������′����,����gdzie:����′����−zredukowany czas retencji,����′����,����= ��������,����− ������������′����,����– zredukowany czas retencji węglowodoru aromatycznego����′����,����i����′����,����+1– zredukowane czasy retencji węglowodorów alifatycznych o n i n+1 atomachwęgla, spełniające warunek����′����,����<����′����,����<����′����,����+1n - ilość atomów węgla w węglowodorze alifatycznym.dla związku 1 (wykorzystano zredukowane czasy retencji heptanu i oktanu)��������,1= 100��������0,985 − ��������0,98+ 100 ∙ 7 = 700,6��������2,172 − ��������0,98��������1,565 − ��������0,98+ 100 ∙ 7 = 758,8��������2,172 − ��������0,98��������3,475 − ��������2,172+ 100 ∙ 8 = 859,5��������4,785 − ��������2,172dla związku 2 (wykorzystano zredukowane czasy retencji heptanu i oktanu)��������,2= 100dla związku 3 (wykorzystano zredukowane czasy retencji oktanu i nonanu)��������,3= 100Na podstawie obliczonych wartości indeksów retencyjnych i z wykorzystaniem tablicyIA z instrukcji zidentyfikowano badane węglowodoryzwiązek 1 –heptanObliczony indeks retencji: 700,6Indeks retencji z tablicy: 700związek 2 –toluenObliczony indeks retencji: 758,8Indeks retencji z tablicy: 757,7związek 3 –p-ksylen lub m-ksylenObliczony indeks retencji: 859,5Indeks retencji z tablicy: 857,8Dla wszystkich składników badanej mieszaniny obliczamy molowe współczynniki korekcyjnezgodnie z następującym wzorem������������=dla heptanu��������ℎ��������������������=700= 1dla toluenu��������������������������������=725= 0,97dla m-ksylenu i p-ksylenu brak danych tablicowych700700��������������������������������Dla wszystkich składników badanej mieszaniny obliczamy wagowe współczynniki korekcyjnezgodnie z następującym wzorem������������������������������������=������������������������dla heptanu��������ℎ��������������������= 1dla toluenu��������������������������������=725∙100= 0,77dla m-ksylenu i p-ksylenu brak danych tablicowych700∙80Dla wszystkich składników badanej mieszaniny obliczamy objętościowe współczynnikikorekcyjne zgodnie z następującym wzoremfVi�½dla heptanu��������ℎ��������������������= 1RMRsMidsM d�½fMi i sRMRiMsdiMsdi80∙0,684100∙0,887dla toluenu��������������������������������= 0,97= 0,598dla m-ksylenu i p-ksylenu brak danych tablicowychWyniki zestawiono w tabelizwiązekRMRifMiMi[g/mol]Mi/MsfGidi[g/cm3]ds/difVi
[ Pobierz całość w formacie PDF ]