Ćw. 5 - 'Niestechiometria W Tlenkach Metali Przejściowych', Energetyka AGH, semestr 4, IV Semestr, Inżynieria ...
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
WIZENIE 5
„Nietehiometria w tlenkah metali przejiowyh”
Charakterytycnącechąkrytalicnychciałtałych jetuporądkowaneperiodycne
romiecenie cątek atomów lub jonów w pretreni Jednak nieakłócona
powtaralnoćelementówtrukturalnychitniejetylkowhipotetycnymkrytaleidealnym
Deektywytpująpraktycniewewytkichrecywitych krytałachWynikająone
przebiegu procesu krystalizacji. Wkrytałachrecywitychwytpująawewmniejym
lubwikymtżeniuróżnegorodajuakłóceniaperiodycnejbudowyiecikrytalicnej
TakieakłóceniaokrelaneąnawądeektówtrukturalnychlubieciowychWkrytałach
jonowychmogąitniećdefekty chemiczne (zanieczyszczenia) oraz iycneWróddeektów
iycnychroróżnia ideektypunktowe liniowepłakie itrójwymiarowe Sporód
wymienionych jedynie defekty punktowe ątermodynamicnieodwracalne
Szereg fundamentalnych właciwoci ciał tałych takich jak przewodnictwo
elektryczne, absorpcja promieniowania elektromagnetycznego, luminescencja,
fotoprzewodnictwo, podatnoćmagnetycnacywłaciwocimechanicnew poóbitotny
ależy odniedokonałocibudowykrytałów, czyli rodajuitżeniadeektów
Rodzaje defektów punktowyh
Deektami punktowymi naywa i akłócenia periodycnej budowy ieci
krytalicnej powodowane brakiem atomu lub jonu w okrelonym wle ieci albo
obecnociądodatkowegoatomuwpoycjimidywłowejStżenietakichdeektówależy
odtemperaturyoraodrodajuicinieniaotoceniakrytałuDeektempunktowymjet
takżeatomobcejdomiekiorawprypadkuwiąkówchemicnychatomwpołożeniu
włowymjednakżewmiejcudrugiegokładnika
Dogrupydeektówpunktowych alicairównieżobceatomynieależnieodtego
cy wbudowują i one w poycje włowe cy midywłowe. Ponieważ tżenie
deektówpunktowychjetunkcjątemperaturyicinieniaotacającegorodowika- defekty
tegotypupryjtonaywać
defektami odwracalnymi.
Defekty punktowe wytpującew dwukładnikowychkrytałachtlenkowych typu
MeX (gdzie: Me – metal; X – utleniacz) pryjtoonacaćgodnieymbolikąKrögera-
Vinka:
Me
Me
, X
X
- atomy we właciwychwłachieci
Me
X
, X
Me
- atomywniewłaciwychwłachieci
Me
i
, X
i
- atomywpołożeniachmidywłowych
V
Me
, V
X
- nieajtewłyodpowiednichpodiecicyliluki(wakancje)
Jonwprawidłowympołożeniuwłowympoiadawgldemieci erowyładunek
elektryczny (coniekiedyonacaigórnymindekem„
x
”pryopiiepoycji). Z kolei brak
kationulubanionuwdanymwleiecijetrównonacnybrakiemwtympołożeniu
odpowiedniegoładunkuelektrycnegoLukakationowapoiadawiceektywnyładunek
ujemnyalukaanionowa- dodatniEektywnydodatniładunekonacaipre"
", a
ujemny "
'
".
ZwiąkitypuMeXwktórychMeonacapierwiatekobardiejeletrododatnim a X -
pierwiatek o bardiej ujemnym charaktere mogą wykaywać wike lub mnieje
odtptwaodkładutechiometrycnegoJednak w krytałachwiąków
niewykaujących
odtptwaodkładutechiometrycnego
mogąrównieżwytpowaćdeektypunktoweSą
tonatpującedeekty
1.
Kationy w pretreniach midywłowych (
) wra odpowiednią ilocią
wakancji kationowych (
) - zdefektowanie typu Frenkla. Zdefektowanie to
powtajenakutekprejciapewnejlicbykationówwłówiecikrytalicnejdo
pretrenimidywłowych
2.
nionywpretreniachmidywłowych(
)orarównoważnailoćputych
włówwpodiecianionowej(
) - defekty typu anty-Frenkla. W tym przypadku
pewna liczba anionówopucawłyiecikrytalicnejiprechodidopretreni
midywłowych
3.
Równoważna iloć wakancji kationowych i anionowych - zdefektowanie typu
Schottky’ego Zdeektowanietakiegotyputworyiwwynikuopuceniapre
równoważnąlicbkationówianionówwoichpołożeńwwłachieciiichdyuji
dopowierchnikrytaługdienatpujenadbudowanowychelementówieci
4.
Równoważnailoćkationówianionówwpretreniachmidywłowych- defekty
typu anty-Schottkyego. W tym przypadku pewna licba kationów i anionów
najdującychiwpowierchniowejwartwiekrytałuopucawojepołożeniaw
włachieciiwbudowujeidopretrenimidywłowych
5.
Niewłaciwieumiejcowionekationyianiony(
) i (
). Pewna liczba kationów
amieniaiwoimipołożeniamiwwłachiecianionami
Otatnitypdeektowaniajetmałoprawdopodobnywkrytałachjonowychewgldu
natożeiłyelektrotatycnegoodpychaniaijonówtegoamegonakupreciwdiałają
znacznemu zbliżeniuikationówlubanionówwiecikrytalicnej
Możliweąrównieżkombinacjewyżejwymienionychabureńoraz defekty zasocjowane
typy Me
i
V
Me
czy V
Me
V
x
. Ten typ zdefektowania wykazuje jednak stosunkowo nieliczna grupa
wiąkównieorganicnych
Na rys.1 przedstawiono schematycznie modele zdefektowania sieci krystalicznej
wiąkówokładietechiometrycnym
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
+ + +
+ + +
+ + +
+ + +
+
+
+
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
+
+
+
+
+ +
+
+
+
-
+
-
-
-
-
-
-
-
-
+ + +
+ + +
+ + +
+ + +
+ + +
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
+ +
+ +
+ +
+ +
+ +
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
+ + +
+ + +
+ + +
+ + +
+ + +
a b c
d
e
Rys.1 Modele deektowania ieci krytalicnej wiąków dwukładnikowych
defekty typu a - Frenkla, b- anty-Frenkla, c- Schottky'ego, d - anty-Schotky'ego, e - kationy
zamieniające iwoimi położeniamiwwłachiecianionami
nalogicniedlabardiejłożonychukładówjaknp ABO
3
(A
III
B
III
O
3
) lub A
3
B
5
O
12
,
pełniając warunki obojtnocielektrycnej, możnapredtawićrównaniedeektowania
amoitnegotypuSchottky’egowtych wiąkachwnatpującypoób
03
VVV
O A B
V VV
012 3 5
O A B
gdzie “
0
”z lewej strony onacakrytałniedeektowany W wyniku dyfuzji atomówdo
powierchnikrytałuwewnątrkrytałupowtająjoniowanelukianionoweikationowe
TakamowarunkówobojtnocielektrycnejtworeniedeektówFrenklamożebyć
apianenatpująco
x
AVA
A
A i
x
BVB
B
B i
x
OVO
O
O i
Jonpoycjiwłowejprechodiwpoycjemidywłowąwwynikucegopowtajeluka
Ze wgldu na gto upakowaną truktur romiary jonów ich elektroujemnoć
wytpowanieniektórychdeektówjetmałoprawdopodobnePrykładowonajcciej
wytpującymideektamipunktowymiwtruktureperowkituABO
3
ąlukiV
A
,V
O
i V
B
.
Nietehiometria kryztałów
Oprócdeektówamoitnychwkrytałachmogąitniećtakżedeektychemicne
wiąaneodchyleniemodprawidłowegokładutechiometrycnegoDeektytepowtają
w proceie wrotu krytałów. Stżenie deektów chemicnych można mienić pre
odpowiedniąobróbkcieplnąpolegającąnawygrewaniukrytałuwatmoeretlenupar
tlenkujednegoekładnikówwatmoereredukującejlubgauobojtnego
Wikoćtlenkówiiarckówmetaliprejciowychtowiąkinietechiometrycne
typu Me
1+y
X lub Me
1-y
Xwykaująceodpowiednionadmiarlubniedomiarmetaluwtounku
do iloci utleniaca w wiąku techiometrycznym. Zdefektowanie sieci krystalicznej
wiąkówtypuMe
1+y
O (z rzeczywistym nadmiarem metalu), którychpredtawicielemjet
np. tlenek cynku ZnO można predtawić pry pomocy natpujących równań
odpowiadającychmożliwymrównowagomdeektowymwtychwiąkach
MeO
↔
+ ½O
2
(1)
↔
+ e
(2)
↔
+ e
(3)
gdzie
,
,
oraz
e
onacająodpowiednioniejoniowanypojedyncoipodwójnie
joniowanyatommetaluwpołożeniumidywłowymoraąuai-swobodny elektron
(oznaczenia deektówwedługymbolikiKrögera - Vinka)Stoującdotychrównowagprawo
diałaniamamożnaotrymaćależnoci
K
1
= [
]
(4)
K
2
= [
][e]/[
]
(5)
K
3
= [
][e]/[
]
(6)
Uprocony warunek elektroobojtnoci dla tego przypadku zdefektowania przyjmuje
potać
[e] = [
] + 2 [
]
(7)
Rowiąującrównania(4-6)wgldemtżeniaquai-wobodnychelektronówotrymujei
natpującąależnoćtżeniatychelektronówodcinieniatlenu
(2K
3
+ [e])
(8)
[e]
3
= K
1
K
2
WyrażenietomadwarowiąaniagranicneJeżelimianowicieałożymyże
[e] >> 2K
3
, to
wówcarównanie(8)pryjmujepotać
[e] = (K
1
K
2
)
-1/2
(9)
natomiast w przypadku gdy
[e]<<2K
3
wtedy:
[e] = (2K
1
K
2
K
3
)
1/3
(10)
Pierwszy warunekjetrównonacnyałożeniemżewbadanymwiąkumidywłowe
kationyąjednododatnie natomiatdrugiprypadekgranicnydotycykrytałóww
którymdominująwpretreniachmidywłowychkationydwudodatnie
Wwiąkachtypu Me
1-y
O ( z rzeczywistym niedomiarem metalu) równowagideektowe
możnapredtawićnatpującymirównaniami
+ O
O
½O
2
↔
( 1 1 )
↔
+
h
( 1 2 )
↔
+
h
( 1 3)
h
onacająodpowiednioanionwwlepodiecianionowejidiurelektronową
Stoującprawodiałaniamadopowyżychreakcjiotrymujeinatpująceależnoci
gdzie X
x
i
K
4
= [V
Me
]
(14)
[
]
K
5
= [
h
]/[
(15)
][
]
K
6
= [
h
]/[
(16)
Warunekelektroobojtnocidlategoprypadkupryjmujepotać
]+[
]
[
h
] =2 [
(17)
Rowiąując równania (14-16) wgldem tżenia diur elektronowych otrymuje i
natpującąależnoć
(2K
6
+ [
[
h
]
3
= K
4
K
5
h
])
(18)
Równanieto- podobniejakrównanie(8)- madwarowiąaniagranicneJeżelimianowicie
ałożymyże
[
h
] >> 2K
6
,
towówcas:
[
h
] = (K
4
K
5
)
1/2
(19)
natomiast w przypadku, gdy
[
h
] << 2K
6
otrymujeinatpującąależnoćtżeniadiur
odcinieniatlenu
[
h
] = (2K
4
K
5
K
6
)
1/2
(20)
Pierwywymienionychwarunkówjetrównonacnyałożeniemżewbadanymwiąku
dominującymideektamiąjednoujemnewakancjekationowenatomiatdrugiprypadek
granicnyodnoiidokrytałówwktórychpreważająwakancjepodwójniejoniowane
Reaumując powyże roważania dotycące wpływu cinienia cątkowego tlenu na
tżeniedeektówpunktowychwwiąkachtypyMe
1+y
O i Me
1-y
O należytwierdić żew
pierwymprypadkutżeniedeektówelektronowychpowinnomalećawdrugimronąć
wraewrotemcinieniacątkowegotlenuwotacającejdanykrytałatmoerepry
cymwinnatobyćależnoćpotgowaawartoćwykładnikamożeiwahaćwgranicach
pomidy- 1/4 i -1/6wpierwymomawianychprypadkówipomidy1/4a1/6w
drugim.
[ Pobierz całość w formacie PDF ]