Ćw. 10 KJSiP - Wyznaczanie krytycznego stężenia micelarnego z pomiarów przewodnictwa, PWr W3, semestr 5, ...
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
//-->KONTROLA JAKOŚCI SUROWCÓW I PRODUKTÓWW TECHOLOGII CHEMICZNEJĆwiczenie 10 – Wyznaczanie wartości krytycznego stężenia micelarnego surfaktantuna podstawie pomiarów przewodnictwa jego wodnych roztworówNapięcie powierzchniowejest to zbiór działających sił na powierzchni granicznej fazyciekłej i gazowej, a jest ono wynikiem niezrównoważenia sił działających na cząsteczkiznajdujące się na powierzchni cieczy i wewnątrz cieczy. Napięcie powierzchniowe wyraża sięjednostką mN/m, i jest ono wartością charakterystyczna dla każdej cieczy, a zależy ono odśrodowiska z którym ciecz ma kontakt oraz od temperatury. Cząsteczki cieczy, w zależnościod ich położenia w odniesieniu do granicy faz, można sklasyfikować w 3 grupach jako:znajdujące się w fazie gazowej bezpośrednio nad powierzchnią cieczy, znajdujące się wwarstwie tworzącej powierzchnię cieczy oraz na znajdujące się w warstwach odległych odpowierzchni cieczy na głębokości kilku średnic cząsteczek. Cząsteczki te różnią się od siebienawzajem pod względem ruchów oraz zderzeń kinetycznych, a przeniesienie cząsteczki zgłębi cieczy do warstwy powierzchniowej wymaga wykonania pracy wbrew jej sile, copowoduje, że cząsteczki znajdujące się chwilowo na powierzchni mają wyższą energię niżpozostałe w roztworze. Wielkość powierzchni cieczy zależy od rodzaju cieczy i fazy z którąsię ona kontaktuje. Napięcie powierzchniowe cieczy na granicy dwóch sąsiadujących fazwyraża energię powierzchniową cieczy, a wielkość tego napięcia zależy od rodzaju cieczy isąsiadującego z nią ośrodka.Jedną z podstawowych funkcjizwiązków powierzchniowo czynnych(ZPC) jest obniżanienapięcia powierzchniowego cieczy, w których są rozpuszczone, np. wody. Związkipowierzchniowo czynne adsorbują się na powierzchni fazy ciekłej w ten sposób, żeugrupowanie hydrofilowe orientuje się do wnętrza cieczy, a grupy hydrofobowe na zewnątrzcieczy, co powoduje obniżenie napięcia powierzchniowego cieczy. Obniżanie napięciapowierzchniowego wody przez ZPC jest funkcją ich stężenia w środowisku wodnym. Przywzroście stężenia ZPC w wodzie napięcie powierzchniowe roztworu obniża się, do pewnegopoziomu i dalszy wzrost stężenia ZPC już nie powoduje spadku jego wartości. Napięciepowierzchniowe osiąga minimum przy krytycznym stężeniu micelarnymCMC(ang.criticalmicellar concentration),które nie jest ściśle określonym punktem na skali stężeń, aleobejmuje pewien ich zakres i jest związane ze zmianą właściwości fizykochemicznychrozcieńczonych roztworów. W wodnych roztworach surfaktantów przy stężeniach niższychod wartości CMC ich cząsteczki występują w postacimonomerów,podczas gdy w zakresiewyższych stężeń mogą tworzyćasocjaty micelarneo różnym kształcie, przy czym przystężeniach surfaktantu bliskich wartości CMC, w roztworach tych występująmicele kulistelubniesferyczne(cylindryczne, usieciowane, warstwowe), pozostające w równowadze zmonomerami. Do najważniejszych czynników wpływających na zdolność surfaktantu dotworzenia miceli w wodnych roztworach należą:budowa cząsteczki – długość łańcucha alkilowego (w stałych warunkach wzrostdługości łańcucha obniża wartość CMC, jednocześnie utworzone micele są większe i1słabiej zdysocjowane), budowa głowy polarnej, rodzaj przeciwjonu (grubszejwarstwie hydratacyjnej odpowiada wyższa wartość CMC);skład roztworu – dodatek soli (dla szeregu homologicznego surfaktantów jonowych,wartość CMC dla ich roztworów wodnych obecności soli zawierających jon wspólny,maleje wraz ze wzrostem stężenia soli), obecność nieelektrolitów;warunki zewnętrzne – temperatura roztworu (przy wzroście temperatury w przypadkusurfaktantów jonowych spada liczba agregacji miceli, a w przypadku surfaktantówniejonowych maleje liczba agregacji miceli), ciśnienie.Aktywność powierzchniowa surfaktantów w roztworach wodnych dla stężeń niższych niżwartości CMC jest liniową funkcją logarytmu stężenia, a powyżej tej wartości zmienia się wtak niewielkim zakresie, że może być traktowana jako stała. Wartość napięciapowierzchniowego wodnych roztworów jonowych związków powierzchniowo czynnych,przy stężeniu równym CMC, w roztworach z dodatkiem soli o jonie wspólnym, maleje wrazze wzrostem stężenia dodanej soli. Aktywność powierzchniową surfaktanty prezentująrównież w roztworach niewodnych, która także wynika z tendencji surfaktantu doorganizowania się na granicy faz ciecz-gaz. Po wprowadzeniu do rozpuszczalnikaniepolarnego surfaktantu, tworzy się nowa granica faz, dlatego cząsteczki surfaktantu musząsię zorganizować względem siebie na nowo, a ponadto przemieścić z fazy objętościowejcieczy do fazy powierzchniowej. Szybkość tej wędrówki jest tym większa, im bardziejhydrofilową głową dysponują cząsteczki surfaktantu wobec cząsteczek rozpuszczalnika,ponieważ im polarność rozpuszczalnika niższa, tym większa jest tendencja cząsteczeksurfaktantu do zmiany orientacji w kierunku powierzchni lub formowania miceliodwróconych. Jeśli w roztworach zachodzi proces tworzenia się agregatów micelarnych, towartość napięcia powierzchniowego tych roztworów przestawia się jako funkcję logarytmu zestężenia wobec napięcia powierzchniowego, a na wykresie ujmującym te zależności,obserwuje się zmianę przebiegu krzywej (załamania lub przegięcia), w pewnym zakresiestężeń, co świadczy o znalezieniu się związku w obszarze krytycznego stężenia. Punktprzecięcia się 2 prostoliniowych odcinków odpowiada wartości krytycznego stężeniamicelarnego (CMC) w danych warunkach. Jednak często na tego rodzaju wykresach, przystężeniu zbliżonym do wartości CMC pojawia się typowe minimum, którego obecnośćsugeruje, że poza roztworem surfaktantu w cieczy rozpuszczone są także inne związki, np.nieprzereagowane substraty użyte do jego syntezy, a które nie zostały całkowicie usunięte wprocesie technologicznym. Analiza przebiegu zależności na wykresie jest istotna, ponieważjest ona prostym, a jednocześnie czułym narzędziem pozwalającym na ocenę stopniaczystości analizowanego surfaktantu. Znajomość dokładnych wartości CMC związkówpowierzchniowo czynnych jest szczególnie ważna przy badaniu zdolności piorącej,solubilizacji, katalizy oraz szeregu innych ich właściwości.Stabilność powstających w roztworach miceli wynika ze wzajemnej kompensacji dwóchczynników: przyciągania między łańcuchami alkilowymi oraz odpychania wynikającego zoddziaływań elektrostatycznych/sterycznych pomiędzy hydratowymi grupami polarnymiobecnymi na powierzchni powstających micel. Jonowe i niejonowe surfaktanty zawierającedługi łańcuch alkilowy wykazują aktywność powierzchniową w roztworach wodnych już w2niewielkich stężeniach, ale efekt powierzchniowy surfaktantów zależy od ilości oraz budowyich cząsteczek lub jonów występujących w roztworze w formie monomerycznej. Oznacza to,że utworzone w roztworze micele surfaktantu nie biorą udziału w aktywności międzyfazowej,więc można przypuszczać, że każdy czynnik wpływający na powstawanie lub rozpadagregatów micelarnych w wodnych rozworach surfaktantów wpływa na ich aktywnośćpowierzchniową. Wzrost ogólnego stężenia surfaktantu w roztworach powoduje tworzenie sięwiększych miceli, przy czym liczba ich agregacji wrasta liniowo, ze wzrostem ich stężenia, aszybkość wzrostu liczby agregacyjnej (przy stężeniach wyższych niż wartości CMC) jestróżna i tym większa im głowa polarna zawiera mniej ugrupowań metylowych. W przypadkuwodnych roztworów soli wyższych homologów surfaktantów jonowych w zależności odstężenia dodanej soli z jonem wspólnym mogą tworzyć się 2 rodzaje miceli: przy niskichstężeniach kuliste struktury podstawowe (Menger, 1973) pozostające w równowadze zmonomerami oraz micele cylindryczne, których długość zależy od stężenia soli w roztworze(im wyższe stężenie tym dłuższe), a które współistnieją w roztworze z micelami kulistymi imonomerami, przy stężeniach przekraczających stężenie progowe. Wg. Tanforda promieńwęglowodorowego rdzenia miceli kulistej odpowiada długości łańcucha alkilowegosurfaktantu i zależy od liczby atomów węgla w tym łańcuchu, natomiast objętość łańcuchaalkilowego surfaktantu również zależy od liczby atomów węgla.Kształt kulisty miceli jest uśrednionym w czasie i po różnych konfiguracjach przestrzennychkształtem asocjatów miceli w roztworach, ponieważ w rzeczywistości ma oncharakterdynamiczny,w odróżnieniu od klasycznego statycznego modelu miceli (Hartley, 1836).Model dynamiczny zakłada, że w tej samej chwili, łańcuch hydrofobowy jednej z cząsteczeksurfaktantu może być powyginany, a inny wyprostowany, a także, że jedna cząsteczkawbudowuje się w micelę (przechodzi z fazy objętościowej roztworu do obszaru miceli),podczas gdy inna opuszcza micelę i staje się wolnym monomerem (ucieka z miceli). Z uwagina to, w obszarze pojedynczej miceli kulistej, cząsteczki surfaktantów mogą występować wróżnych stanach:odsłaniać łańcuch hydrofobowy, co umożliwia bezpośredni kontakt cząsteczeksubstancji niepolarnych z łańcuchami hydrofobowymi, a tym samym wiązaniecząsteczek hydrofobowych przez obszary asocjatów micelarnych, a nawet atomywęgla łańcucha hydrofobowego położone terminalnie, co powoduje, że mogą oneznajdować się w bezpośrednim kontakcie z cząsteczkami rozpuszczalnika polarnego;sąsiadujące cząsteczki surfaktantów mogą współistnieć w tworzeniu zagłębień wczęści przypowierzchniowej agregatu micelarnego, co sprawia, że cząsteczkirozpuszczalnika mogą penetrować wnętrze micel.Zmiana kształtu miceli z kulistej na cylindryczną w roztworach wodnych surfaktantów możenastąpić przez dodanie do układu związków hydrofobowych lub kosurfaktanów o dużejobjętości łańcucha hydrofobowego i małej wartości pola przekroju poprzecznego (np.alkoholi alifatycznych), dodatek soli/wymianę przeciwojnów wywołującego zmniejszeniepola przekroju poprzecznego surfaktantu, lub podniesienie temperatury układu dla roztworówniejonowych surfaktantów/obniżenie temperatury dla jonowych surfaktantów, a także poprzezwzrost stężenia surfaktantu w roztworze.3Postępowanie analityczneobejmuje wyznaczenie CMC jonowych związkówpowierzchniowo czynnych n podstawie pomiarów przewodnictwa elektrolitycznego wodnychroztworów przewodników drugiego rodzaju (roztworów elektrolitów), czyli konduktometria.Metoda ta zalicza się do technik elektroanalitycznych, które charakteryzują się dużączułością, selektywnością, precyzją, wiarygodnością, prostym sposobem przygotowania próbi krótkim czasem trwania analizy. Dodatkową zaletą tej metody jest niski kosztwykorzystywanej aparatury oraz brak potrzeby stosowania organicznych dodatków mogącychwpływać na wartości CMC. Konduktometria opiera się na pomiarach przewodnictwaelektrolitycznego lub oporu roztworu elektrolitu, którego wartość ulega zmianie wraz zezmiana stężenia jonów obecnych w roztworze. Przewodnictwo elektrolityczne (konduktancja)polega na skierowanym przenoszeniu ładunku elektrycznego przez dodatnie i ujemne jonyobecne w roztworze, a ponadto zależy od ruchliwości jonów, stężenia elektrolitu, temperaturyroztworu oraz obecności innych związków w formie zdysocjowanej. Miarą konduktancji jestprzewodnictwo właściwe, które oblicza się ze wzoru:���� =����1=���� ∙ ���� ����gdzie R to opór elektrolitu [Ω] o przekroju S [m2] i długości l [m], a ρ to opór właściwy[Ωm].Z otrzymanych pomiarów wykreśla się zależnośćprzewodnictwawodnychroztworówzwiązkupowierzchniowo czynnego odjego stężenia wroztworach wodnych, a za punkt CMC uznaje się punktzałamania krzywej na wykresie. Ta technika pomiarowaznajduje zastosowanie w oznaczaniu zawartościsurfaktantów jonowych w ściekach oraz w kontroliprzebiegu procesów przemysłowych wykorzystującychtą grupę surfaktantów.Wyznaczanie wartości krytycznego stężenia micelarnego SDS na podstawiepomiarów przewodnictwa elektrolitycznego jego wodnych roztworówCelem ćwiczenia jest wyznaczenie krytycznego stężenia micelarnego wodnych roztworówdodecylosiarczanu sodu, na podstawie wyników pomiarów ich przewodnictwaelektrolitycznego.Odczynniki i roztwory:dodecylosiarczan sodu (m = 288,38 g/mol)roztwór wodny SDS o stężeniu 0,02 mol/dm312 roztworów wodnych SDS o stężeniu w zakresie 0,005 – 0,02 mol/dm34Aparatura:konduktometrSzkło i materiały:kolb miarowa o pojemności 500 cm312 kolb miarowych o pojemności 100 cm3korki teflonowe do kolb miarowychpipety szklane wielomiaroweSposób przeprowadzenia eksperymentuNależy przygotować wyjściowy roztwór wodny SDS o wartości 0,02 mol/dm3i objętości 500cm3w kolbie miarowej. Kolejno, w kolbach miarowych na 100 cm3, przygotować szereg 12rozcieńczeń wodnych o stężeniach w zakresie od 0,02 do 0,005 mol/dm3. Należyprzeprowadzić dwukrotne pomiary przewodnictwa każdego roztworu w naczynkutermostatowanym, w temp. 25oC (każdy roztwór termostatować ok. 1 minuty). Pomiaryprzygotowanych roztworów należy przeprowadzić w kolejności od najniższego stężenia donajwyższego, aby uniknąć zafałszowania rezultatów w wyniku zabrudzenia przygotowanegostężenia resztkami roztworu o wyższym stężeniu pozostałymi w naczynku pomiarowym.W takcie zajęć należy prowadzić notatki laboratoryjne w formie protokołu zprzeprowadzonego eksperymentu, w którym powinny się znaleźć następujące elementy:dataprzeprowadzenia eksperymentu, tytuł ćwiczenia, cel prowadzenia eksperymentu,wykorzystane odczynniki i ich objętości/masy, przebieg doświadczenia oraz obserwacjedotyczące pienienia każdego roztworu.Tak przygotowany protokół z podpisemprowadzącego zajęcia należy dołączyć do sprawozdania z ćwiczeń, w którym opróczelementów zawartych w protokole, należy przeprowadzićobliczenia,na podstawie którychnastępnie sporządzićwykreszależności przewodnictwa roztworów od ich stężenia,wyznaczyć wartość CMC,a następnie porównać otrzymany rezultat z wartościąliteraturową, orazwnioskidotyczące przeprowadzonego eksperymentu. Sprawozdanie należydostarczyć prowadzącemu w ciągu 2 tygodni od wykonania ćwiczenia.Literatura1. Przondo J., 2007, Związki powierzchniowo czynne i ich zastosowanie w produktach chemiigospodarczej, Wydawnictwo Politechniki Radomskiej, str. 138 - 1482. Anastasiu S., Jelescu E., 1973, Środki powierzchniowo czynne, WNT, Warszawa3. Zieliński R., 2009, Surfaktanty budowa, właściwości, zastosowanie, Wydawnictwo UniwesrsytetuEkonomicznego w Poznaniu, Poznań, str. 18 – 107.4. Holmberg K., Jonsson B., Kronberg B., Lindman B., 2003, Surfactans and plymers in aqueous solutions, JohnWiley & Sons Ltd., Chichester.5. Abramzon A.A, Zajcenko L.P., Fajngold S.I., 1988, Powierchnostno-aktiwnyje wieszciestwa. Sintez, analiz,swojstwa, primienienie. Chimia, Leningrad.6. Shinoda K., Yamaguchi T., Hori R., 1961, Bull. Chem. Soc. Jpn., 34, 237.7. Elworthy P.H., MacFarlane C.B., 1962, Journal of Pharmacy and Pharmaceuticals, 14, 100T.8. Elworthy P.H., Mysels K.J., 1966, Journal of Colloid Interface Sciences, 21, 331.5
[ Pobierz całość w formacie PDF ]